Капли микроэмульсии как микрореакторы для химических реакций
Микроэмульсии, будучи микрогетерогенными смесями масла, воды и поверхностно-активных веществ, являются прекрасными растворителями как для неполярных органических соединений, так и для неорганических солей. Способность микроэмульсий солюбилизировать широкий спектр веществ в однофазной композиции нашла применение для многих технологических целей. Микроэмульсии являются непревзойденными системами для очистки твердых поверхностей, обычно загрязненных сложными смесями гидрофильных и гидрофобных компонентов.
Недавно стало понятно, что микроэмульсии являются перспективными системами для использования их в качестве реакционных сред для разнообразных химических реакций. В препаративной органической химии микроэмульсии можно использовать для преодоления проблем растворимости реагентов, а также для увеличения скорости реакции, что обсуждается далее. Микроэмульсии представляют интерес и для неорганической химии. Установлено, что микроэмульсии типа «вода в масле» удобны для приготовления тонких дисперсий металлов и неорганических солей.
Можно привести другой пример использования микроэмульсий для получения частиц — это приготовление монодисперсных латексов с очень небольшим размером частиц. При полимеризации в микроэмульсиях «вода в масле» получены ультратонкие дисперсии полимеров с очень большой молекулярной массой. В биоорганическом синтезе микроэмульсии «вода в масле» можно использовать как для реакций конденсации, так и для реакций гидролиза. Большинство публикаций посвящено реакциям гидрофобных субстратов, катализируемым липазой. Фермент локализуется в микрорезервуарах воды, а реакция протекает на межфазной поверхности масло-вода.
Перечисленные выше четыре типа реакций в микроэмульсиях свидетельствуют о появлении новых перспективных технологий. Во всех случаях микроэмульсии в качестве реакционных сред обладают несомненным преимуществом по сравнению с традиционными системами, поскольку имеют большую внутреннюю межфазную поверхность. Ниже подробнее рассмотрены указанные четыре типа реакций.
В литературе, посвященной реакциям в микрогетерогенных средах, часто не делается четкого различия между микроэмульсиями и мицеллярными системами. Композиции с большим соотношением вода/масло иногда относят к мицеллярным системам, а с большим соотношением масло/вода — к обращенным мицеллярным системам. Термин «микроэмульсия» используется для систем, содержащих значительные количества обоих компонентов. Все системы, содержащие масло, воду и ПАВ, называются микроэмульсиями, независимо от относительного содержания компонентов. Термин «мицеллярные системы» применяется лишь к системам, состоящим только из воды и ПАВ.
Поверхностно-активные вещества в реакциях мицеллярного катализа
Каталитический эффект в органических реакциях, вызываемый мицеллами, достаточно подробно исследован на примере щелочного каталитического гидролиза липофильных сложных эфиров. Такой тип ускорения реакций называют мицеллярным катализом. Аналогичные эффекты в микроэмульсиях можно назвать микроэмульсионным катализом.
Увеличение скорости реакции, обусловленное микроструктурой реакционной среды, может быть весьма значительным. Влияние мицеллообразования на скорость реакции связано, прежде всего, с разделением реагентов. Выход реагентов на межфазную поверхность мицелла-раствор или, напротив, уход с этой поверхности оказывает каталитическое или ингибирующее влияние на скорость реакции в зависимости от типа реакции и природы мицеллы. Для описания этих явлений чаще всего используется псевдофазная кинетическая модель, в которой предполагается, что мицеллы образуют отдельную, отличную от воды фазу. Распределение реагентов между мицеллярной псевдофазой и водой влияет на скорость реакции, которая является суммой скоростей реакции в каждой фазе. Описаны многочисленные примеры сильного увеличения скорости реакций между положительно заряженными поверхностно-активными компонентами и отрицательно заряженными водорастворимыми компонентами или наоборот. Подробно изучен мицеллярный катализ щелочного гидролиза длинноцепочечных эфиров бетаина. Эта реакция описана ниже.
Эфиры бетаина, которые включают остатки нормальных спиртов, содержащих в гидрофобной цепи от 10 до 14 атомов углерода, представляют значительный интерес, поскольку являются бактерицидами с регулируемым периодом полураспада. В этих соединениях катионный заряд, расположенный вблизи эфирной связи, сообщает частичный положительный заряд карбонильному атому углерода. Повышенная электрофильность этой группы делает такой эфир чрезвычайно чувствительным к щелочному гидролизу и устойчивым к кислот ному гидролизу. Реакция щелочного гидролиза показана на рис. 1.
На рис. 2 представлены зависимости констант скорости гидролиза серии сложных эфиров бетаина, остатки алифатических спиртов в которых содержат от 3 до 14 атомов углерода, от концентрации эфира. Гидролиз пропилового эфира не зависит от концентрации, а поверхностно-активные эфиры обнаруживают существенную зависимость от концентрации, что указывает на механизм мицеллярного катализа. Участки сильного возрастания констант скорости реакции определяются мицеллообразованием. При этом эфирные связи бетаинов и гидроксид-ионы концентрируются в небольшой псевдофазе, образующейся вокруг мицелл. Нисходящие ветви зависимостей связаны с вытеснением гидроксид-ионов в результате возрастания концентрации бромид-ионов, играющих роль противоионов.
Изучать влияние электролитов на мицеллярный катализ важно с практической точки зрения. На рис. 3 показано влияние добавок обычных солей на скорость гидролиза тетрадецилового эфира. Видно, что соли резко снижают скорость гидролиза. В присутствии бромида натрия константа скорости становится ниже, чем у пропилового эфира, не обладающего поверхностной активностью. Этот эффект объясняется в рамках псевдофазной модели, в которой распределение ионов между водной и мицеллярными фазами подчиняется механизму ионного обмена. Небольшие с высокой плотностью заряда гидроксид-ионы хуже конкурируют за мицеллярную фазу, чем более крупные ионы с меньшей плотностью заряда. Эти поляризующиеся ионы сильно взаимодействуют с поверхностью мицеллы. Как видно из рисунка, бромид-ионы очень эффективно вытесняют гидроксид-ионы из мицеллярной фазы. Таким образом, в присутствии бромида натрия локальная концентрация гидроксид-ионов вблизи сложноэфирной связи понижается, что приводит к замедлению гидролиза.
Рис. 1. Схема щелочного гидролиза эфиров бетаина
Рис. 2. Зависимость констант скорости гидролиза £Набл от концентрации сложных эфиров бетаина с четырьмя различными спиртами. R — алкильная группа алкилбетаинатов, показанных на рис. 1
Рис. 3. Влияние типа и концентрации неорганических солей на константу скорости гидролиза тетрадецилбетаината; штриховая линия — зависимость константы скорости гидролиза пропилбета-ината от концентрации электролита
Скачать реферат